纳米超细分子筛合成研究进展

　　
　　0前言
　　纳米分子筛具有更大的比表面积，较高的表面能和更高的化学活性，因而在许多反应中有很高的活性，比常规的微米分子筛具有更大的优越性。因此如何将常规分子筛粒径细化是当前分子筛合成的热点。不同的分子筛合成方法不同，对于某一种分子筛的合成而言，取得的合成参数难以推广到其它类型分子筛的合成。本文列举了不同类型纳米分子筛不同的制备方法，并讨论了工艺条件、合成原料、不同添加剂对分子筛粒径的影响，对微乳体系和空间限制法合成纳米分子筛的研究进展进行了综述。
　　1从工艺条件的改进入
　　根据分子筛合成过程晶粒均相成核理论，对于溶液中的晶粒生长，单位体积单位时间内形成的晶核数，即成核速率与成核温度和反应物质量分数有关，所以在制备粉体过程中，加快成核速率可以通过升高成核铵)]∶n(H2O)=1∶60∶21.4∶650过饱和均相溶胶体系，其在170℃下晶化可以得到粒度在10~100nm的ZSM-5纳米晶。但是温度升高又会导致分子筛粒径增长速度变大，因此在某些情况下降低晶化温度也会有利于小径粒分子筛合成。王中南等[2]在合成ZSM-5中发现:晶化温度在100～120℃范围内，能得到100nm以下的纳米沸石;当温度高于130℃时，晶粒粒径大于700nm。刘冠华[3]采用分段晶化法，即在表面浓缩的基础上通过调节温度来控制晶核形成和成长速率。此法采用低温成核、形成许多短程有序的β沸石前身物，即在低温成核段生成大量晶核，这样使分子筛粒度大大减小。Zhang[4-5]在合成纳米TS-1沸石时发现:低的温度有利于小晶粒沸石的合成，但由于晶化温度较低，进入骨架的钛摩尔分数只有0.84%;提高晶化温度有利于骨架钛含量的增加，但所得沸石晶粒大于100nm。Shoeman等[6-8]合成Silicalite-1沸石时发现，沸石的粒径随晶化温度的降低而变小。

　　Li等[9]在合成纳米Silicalite-1时发现，随着温度的降低，所合成的纳米沸石粒径从90～100nm左右逐步降到约60nm。Perssom等[8]在合成TPA-Silicalite-1型分子筛时，发现当晶化温度从98℃下降到80℃时，分子筛粒径从95nm下降到79nm。在合成分子筛过程中，晶化温度是很关键的一步，不同分子筛，不同原料的合成，对晶化温度的要求不同。
　　另外采用微波加热也能降低晶粒度，庞文琴[10]等采用微波辅助方法得到了平均粒径为50nmAlPO4-5的纳米分子筛。MINTOVAS等[11]在(TEA)2O-Al2O3-P2O5-H2O合成体系，采用微波方法合成AlPO4，平均晶粒为50nm左右。张波等[12]也采用微波法合成出纳米钛硅分子筛，微波加热是从物质内部加热，加热速率快且加热均匀，不存在温度梯度，合成的分子筛与传统水热合成法合成的分子筛相比粒度均匀，杂晶少，性能优良。
　　2从不同合成原料入手
　　Li等[9]用两步变温合成法对不同硅源合成Silicalite-1胶体进行了研究，发现以正硅酸乙酯为硅源得到的纳米沸石粒径明显小于以其它无定形二氧化硅为硅源所得的产品，并且其粒径分布较窄。此外，Corkery等[13]还在室温下将水解后的SiO2-TPAOH溶胶经40个月的老化得到粒径约为55nm(TEM)的Silicalite-1沸石。Grieken等[14]在过饱和成胶配比条件下水热(443K)合成出10～100nm(TEM)的纳米ZSM-5沸石，发现以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度以及较低的钠含量有利于小晶粒沸石的形成，而钠离子的存在则降低了ZSM-5沸石的晶化速率，导致晶粒明显增大。Zhang等[15]则以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备出纳米ZSM-5沸石聚集体，并通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70nm(XRD)左右。
　　此外，Yamamura等[16]还以硅溶胶或从地热水中得到的硅为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、氢氧化钠为碱源、硝酸铝为铝源，于433K下动态晶化，得到30～50nm(SEM)的ZSM-5沸石聚集体。vanGrieken等[17]发现以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度以及较低的钠含量有利于小晶粒沸石的形成，并在此基础上得到了10～100nm(TEM)的ZSM-5沸石。不同的硅源聚合度不同对合成分子筛粒径有很大影响，聚合度低的单体更易合成纳米沸石，适度高的碱度有利于纳米沸石的合成，因此选择硅源和铝源时要考虑到低聚合度硅源、较高的碱度、较高的固液比粒度小，粒径均匀的分子筛。
　　3从添加化学药剂入手
　　3.1碱金属盐
　　电解质如碱金属盐等分散剂在颗粒表面吸附，一方面显着地提高颗粒表面电位的绝对值，从而产生强的双电层静电排斥作用。同时，电解质也可增强颗粒表面对水的润湿程度，从而有效地防止颗粒在水中的团聚，可有效控制纳米沸石的粒度。宴志军等加入NaF金属盐合成微纳A型分子筛，由常规法合成沸石的2μm减小为180nm;Shiralker等[18]报导，在合成体系中加入KF，ZSM-5的晶粒从2.5～3.5μm下降到0.3～0.5μm。王中南等[8]也报导了合成体系中加入NaCl后，ZSM-5的平均粒径可从135nm下降到60nm。程志林[19]等人在较低的晶化温度下，向合成体系中加入适量的碱金属盐，可使ZSM-5沸石的粒径下降到60nm(TEM)左右。Zhang等[20]在合成ZSM-5纳米沸石时发现，增加NaCl的含量可使晶粒减小到70nm(XRD)左右。
　　3.2表面活性剂
　　表面活性剂的疏水基团吸附在高表面能的纳米沸石前身物胶粒表面。而亲水基团自由延伸到分散介质中，使纳米沸石的前身物表面的亲水性增加，接触角减小，其在水中的分散趋势增大。Dwyer等[21]在合成ZSM-5沸石中使用丁酮作溶剂，并加入少量表面活性剂烷基苯磺酸钠，合成粒径30nm左右的沸石。Price等[22]在NaA分子筛晶化过程中加入表面活性剂和水溶性聚合物，使分子筛成核时间缩短，晶体线性成长速率提高，分子筛粒度变小。Myatt等[23]系统考察了表面活性剂和水溶性多聚合物对形成NaY分子筛晶核的影响，发现阳离子表面活性剂有利于大量晶种的形成，并最终导致分子筛粒径的减小;而加入阴离子表面活性剂，则抑制了成核速率，形成了数目较小且半径较大的晶种，这使得分子筛粒径变大。
　　3.3添加导向剂和晶种
　　导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形在合成体系中充当成核中心添加导向剂或晶种的目的是为了增加晶核数量降低晶核粒度。杨小明等[24]在合成NaY分子筛中加入导向剂，晶粒尺寸从0.8μm～1.0μm下降到2.0～2.5μm。将透明的液相导向剂加入合成体系中，也能使粒径变小。马跃龙等[25]采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备小晶粒NaY分子筛与常规导向剂相比能使NaY分子筛的粒径从0.63μm下降到0.22μm。许名灿等[26]采用导向剂，用600℃焙烧的高岭土微球合成小晶粒NaY沸石，晶粒直径约300nm.其中，导向剂为硅溶胶、氢氧化钠、十八水硫酸铝和去离子水，配成的均匀体系，各组分含量为16Na20·Al203·16SiO2·283H2O;晶化凝胶组成为78Na20·Al203·16SiO2·400H2O。李瑞丰等[27]改变加料顺序，将晶种胶加入到水玻璃中，在高温下使晶种胶分散，用硫酸调节pH值，合成30～70nm的微细NaY分子筛。GILLESReding等[28]提出在合成纳米ZSM-5时，将分子筛的晶化分为两步。首先在不加铝源的情况下合成Silicalite-1晶种，然后再添加铝源进行晶化，这样合成的分子筛粒径分布均匀，粒径100nm左右。ShiralkerVP等[29]在合成体系中加入质量分数为1%～10%的晶种，则ZSM-5的晶粒度从3～4μm降到2～2.5μm。(责任编辑：一枝笔写作事务所)