纳米超细分子筛合成研究进展(2)

　　Shiralker等[18]在合成体系中加入1%～10%（质量分数）的晶种，则ZSM-5的晶粒粒径从3～4μm下降到2.0～2.5μm。
　　3.4添加铝络合剂
　　吴杰[30]等人在合成体系中晶化前添加柠檬酸钠铝络合剂能使NaY分子筛的晶粒尺寸降低到了100nm以下，闵恩泽等[31]在NaY分子筛合成体系中添加铝的络合剂(乙二胺四乙酸、柠檬酸和醋酸)，可有效地减小分子筛的晶粒尺寸。周洲[32]在合成纳米4A分子筛时发现，添加铝络合剂有利于提高晶化速度、降低晶粒尺寸，并发现添加乙酸可以获得晶粒度为45nm左右的P型分子筛，添加柠檬酸可以获得晶粒度在50nm左右的4A型分子筛。向分子筛合成体系中添加铝的有机络合剂后，可以使晶化速度加快，硅铝比提高，晶粒尺寸减小.
　　在添加量较小(小于Al2O3量2倍)时，促进效应明显，这可能是由于在低添加量时，合成体系中生成了四配位的铝络合物，该铝物种是分子筛合成的活性铝物种，可以促进晶核的形成及晶体的生长;而高添加量时，由于生成了配位数大于四的铝物种，不利于晶化。对于本研究中所涉及的络合剂EDTA、柠檬酸及乙酸而言，随络合能力的增加，促进晶体生长的能力增强，但促进晶核形成的能力受到削弱。因此，络合剂过高的络合能力使得分子筛的硅铝比略低，晶粒尺寸略大。
　　4从改进合成方法入手
　　4.1微乳法
　　根据微乳法合成纳米材料的原理，若将沸石的合成液包含在微乳的水核内，再采用水热法合成，晶粒生长受到水核大小的限制，最终可得到纳米尺寸的沸石。Dutta等[33]首先在A型沸石合成中引入微乳技术。他们将4mL的A型沸石合成液分散于450mL的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)-异辛烷体系中，并通过表征证实了有50%的合成液确实包含在反胶团内部。沸石晶粒在AOT形成的基体中晶化生长，形成均匀粒径的A型沸石。得到的A型沸石粒径为1～2μm，并且可以通过减小H2O与AOT的摩尔比来减小沸石的粒径。
　　后来，他们又使用AOT-正己烷体系，形成不同配比的微乳液。将Zn2+与PO3-4各2mL分别分散在50mL的两种微乳液中，混合均匀后，再反应一段时间。这样得到的晶粒大小与晶形都可以控制，合成的ZnPO粒径为400～500nm。Teng等[40]首先以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠为原料，配制A型沸石合成液，然后将其分散于壬基酚-7(NP-7)-正丁醇-环己胺体系中，老化24h后得到稳定的微乳液。微乳液于室温下反应一段时间，形成50～80nm的沸石小晶粒。他们考察了晶化反应时间对合成的影响，指出微乳液在纳米沸石合成中的作用。由于微乳液中表面膜的作用，水核中合成液浓度高于常规的清液合成，因而结晶速率大大加快，另外，由于水核间物质传递较慢，这些都有利于形成小晶粒的沸石。
　　4.2空间限制法
　　Schmidt[35]等提出一种限定空间合成(ConfinedSpaceSynthesis)纳米ZSM-5的方法。将硫酸铝、硅酸乙酯、氨水、四丙基氢氧化铵和氢氧化钠混合后，浸渍到多孔炭黑(BP700、BP2000)中，在180℃晶化4h。沸石晶体在炭黑孔内增长。晶化结束后，550℃焙烧10h，除去模板剂。硝酸铵交换后，500℃焙烧16h除去多孔炭黑。但这种方法制备的沸石尺寸范围宽，且形状分布不均一。KimSS等[36]将异丙醇铝、硅酸乙酯、水、四丙基氢氧化铵和乙醇等原料混合后，浸渍到胶状炭模板剂(colloidimprintedcarbontemplates)上，然后180℃晶化48h。570℃焙烧8h除去胶状炭。合成出均一晶粒尺寸为13nm、22nm、42nm和90nm的ZSM-5。Wang等[37]将淀粉(相对分子质量为80000)加入到硅酸钠与氢氧化钠的水溶液中，随后加入高岭土，得到n(Al2O3)∶n(淀粉)∶n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(H2O)=x∶0.1∶5.2∶8∶120(0≤x≤(0.5～1))的混合物。将其在室温下老化1h后，于373K合成12h，再冷却到室温。得到的悬浮物经分离、干燥、焙烧，除去淀粉，即得到50～100nm的NaY型沸石，粒径分布可以通过调节硅铝比来控制。以惰性介质的孔道作为模板的空间限制法合成纳米沸石，能够方便地控制粒径分布，合成较小尺寸的沸石。但也存在一些缺点，如合成的纳米沸石受惰性介质的孔径分布影响较大，对惰性中孔材料的要求较高;必须保证合成液完全进入惰性介质的中孔内部，减少孔外的残留量;惰性介质用量较大，目前采取焙烧法除去，比较浪费。Wang等[38]在传统水热合成溶液中另外添加质量分数约10%的MC，于353K反应2～4h。当温度达到323K时，MC就形成交联的网格结构，水热合成液被限制在MC交联形成的水凝胶孔隙中，在固定的空间内部进行晶化反应。反应完成后，MC冷却后又溶解于液相，经过简单的水洗、过滤过程就能除去。合成的NaA型沸石晶粒大小为20～180nm，结晶度为95%;NaX型沸石晶粒大小为10～100nm，结晶度为89%。这样，MC的热逆变性与水热合成沸石的温度条件配合较好，聚合物水凝胶在纳米沸石的合成中既可以作为微反应器或纳米反应器来控制沸石的生长，又可以充分利用其热逆变性，方便产物的分离和提纯。
　　5结束语
　　综上所述，在沸石合成体系中加入导向剂或晶种，改善工艺条件，减少碱金属离子等可合成纳米沸石。最新又研究微乳体系和空间限制，但纳米沸石合成的影响因素太多，对它们的影响方式还不十分清楚，常常是一个因素能影响其它因素，因此单独地研究一个因素对合成的影响是很困难的。因此，合成纳米沸石种类有限，要合成超细的纳米沸石，必须系统地考察上述合成条件和各种合成参数的影响。通过实验，优化各个合成参数，从而为纳米沸石的工业化生产打下基础。
　　

(责任编辑：一枝笔写作事务所)