铅蓄电池中 Pb-Sb 合金的正极腐蚀特性

　　铅蓄电池中 Pb-Sb 合金的正极腐蚀特性
　　摘要:通过稳态恒电位极化曲线测量方法，发现Pb－Sb合金与纯Pb的恒电位腐蚀特性有着至关重要的差别:在PbO2/PbSO4电极平衡电位附近区域，纯Pb表现出为人们所熟知的腐蚀反应活化现象，而Pb－Sb合金却仍能保持高度钝化状态，说明合金中的Sb能够有效地抑制该电位区Pb腐蚀反应活化的倾向;而在除此之外的宽广电位区间内，两者之间的差别远没有如此明显.该活化电位区两者腐蚀特性如此显著的差异决定了Pb－Sb合金在多数情况下耐腐蚀性会优于纯Pb.不同极化条件下Pb和Pb－Sb合金腐蚀速率的实验测试结果证实了上述观点.
　　关键词:Pb－Sb合金;恒电位极化;腐蚀活化;抑制
　　分类号:O657.99
　　在限制铅蓄电池使用寿命和工作特性的诸多因素中，正极板栅抗腐蚀能力及其腐蚀产物特性的影响尤为重要.Pb－Sb合金之所以能成为蓄电池工业长期大量使用的主要板栅材料之一，主要是因为它的正极工作特性优越，诚然，Sb的存在严重影响铅蓄电池的负极性能.因此Sb对铅蓄电池正极的影响一直是人们感兴趣的研究课题，然而，尽管不断有新的研究结果报道，但对Sb，在铅蓄电池正极发挥作用的机制尚不十分清楚，甚至连Sb对板栅合金耐腐蚀性的影响这样基本的问题也有不同看法.Felliu从Pb－Sb合金腐蚀的金相观察结果推断Pb－Sb合金耐腐蚀性不及纯Pb;Webster从循环三角波电位扫描放电容量大小比较确定Pb－Sb合金优于纯Pb;Pavlov等虽然注意到极化条件对合金耐腐蚀性的(本文转载自 www.yzbxz.com 一枝笔写作网)影响，但也没有指出其影响蓄电池中板栅合金耐蚀性的深层原因.

　　本文通过对纯Pb和Pb-Sb合金恒电位腐蚀特性的系统研究，发现了Pb和Pb-Sb合金正极腐蚀特性不同的本质原因，从而可以合理地解释不同极化条件下Pb-Sb合金耐腐蚀性的差异.
　　1试验方法
　　研究电极分别用纯Pb和w(Sb)=7%的Pb-Sb合金制作.将处理后的电极与参比电极(Hg/Hg2SO4,4.5mol/LH2SO4)和辅助电极Pt片共同组成三电极研究体系(本文所有电极电位值均相对于此参比电极而言)，恒电位仪和低频信号发生器联合控制电极作恒电位或循环三角波电位阳极化腐蚀，扫描速度为l0mV/s，电解液为4.5mol/LH2SO4溶液，控制温度(30±1)℃，待腐蚀膜生长一定时间后取出，用去离了水清洗后浸入由甘露醇、盐酸肼和氢氧化钠组成的清洗剂中，将阳极膜溶解剥离，收集溶解液，用银汞膜－阳极溶出伏安法测量收集液中总Pb量，作为阳极腐蚀膜中总腐蚀Pb量Wpb.
　　2结果与讨论
　　2.1Pb－ab合金的恒电位极化腐蚀特性

　　在0～1.5V电位区间内，对Pb和Pb－Sb合金电极分别作逐点恒电位极化腐蚀4h，然后以前述溶解－溶出伏安法测量腐蚀膜中总铅量，以腐蚀量对极化电位作图，可得到Pb和Pb－Sb合金恒电位极化腐蚀的电位特性曲线(见图1).从中可见，纯Pb的腐蚀特性曲线与文献报道的结果基本一致，相应Pb－Sb合金之结果与纯Pb有显著不同.
　　(1)在0～1.0V电位区.纯Pb的腐蚀速率稍
　　高于Pb－Sb合金，两者都随着极化电位的升高而增加.Brenan等认为，这种差异来源于Pb－Sb合金表面所形成的PbSO4的形态更具保护性.

　　(2)在1.0～1.2V电位区.纯Pb出现了人们熟知的腐蚀活化现象，并在1.1V附近电位区形成一个腐蚀速率显著升高的活化电位区间，而Pb-Sb合金此时却看不到任何腐蚀活化的迹象，仍然延续前一电位区的变化趋势，这说明合金中的Sb有效地抑制了Pb的腐蚀活化倾向.
　　(3)在1.3～1.4V电位区.纯Pb进入过钝化状态，腐蚀速率下降，Sb合金腐蚀速率依然延续前一电位区的变化趋势，与纯Pb相比没有明显区别，两者都处于过钝化状态.
　　(4)在1.4V以上电位区.两者的腐蚀速率都随着电位升高而快速增加，Pb-Sb合金增加的速率略快于纯Pb,据信这种差异来源于Pb-Sb合金富锑相优先腐蚀而导致合金的实际反应表面增加.
　　综上所述，Pb-Sb合金与纯Pb恒电位腐蚀特性的主要区别在于1.1V电位附近纯Pb表现出显著的腐蚀活化现象，而Pb-Sb合金则没有.除此之外，在铅蓄电池正极可能经历的宽广电位区间内，两者的腐蚀特性相似.因为铅蓄电池正极的平衡电位，好落在这一电位区间内，这意味着当电池处在开路搁置状态或小电流放电时，使用纯Pb的正极板栅将处于活化的腐蚀加速状态，而此时Pb－Sb合金板栅则不会.新宝雅信观察到电池在开路搁置期间无锑合金板栅腐蚀膜异常增厚，而高含锑量Pb－Sb合金阳极膜变化则不明显，直接证明上述推论的正确性.上述实验结果还意味着当电极电位从PbSO4钝化的低电位区升高进入由PbO2导致过钝化的高电位区间时，纯Pb将经历一次腐蚀活化加速过程，而Pb－Sb合金则可由PbSO4钝化直接进入PbO2过钝化状态，铅蓄电池在循环充放电使用过程中，其正极电位频繁经历活化电位区，使正极板栅反复经历类似的腐蚀变迁过程，这时，Pb－Sb合金的耐腐蚀性能优势也将十分明显.事实上，多数电池中Pb－Sb合金板栅的表现的确如此，然而也不全尽然.下文将采用快速的电化学方法模拟不同充放电制下正极板栅的腐蚀行为，并检测其腐蚀速率，以探索极化条件与PbSb合金耐腐蚀性之间的内在联系规律.
　　2.2循环充放电过程中Pb－ab合金的腐蚀特性
　　2.2.1深充电浅放电循环
　　过程以1.6～0.9V电位区的循环三角波电位极化模拟深充电浅放电循环使用的铅蓄电池正极行为，对不同循环时间的腐蚀膜分别用溶解－溶出伏安法测量其腐蚀总铅量，可得到Pb与Pb－SB合金腐蚀量随循环时间增加的曲线(见图2).从中可见，Pb与Pb－SB合金腐蚀量随循环时间近乎线性地增加，两者没有明显区别，这实际上体现了过钝化电位区两者的腐蚀特性(即图1中1.4V以上电位区).虽然循环电位区间也覆盖了活化电位区，但由于循环三角波电位极化是一种快速充放电过程，当处于PbO2过钝化状态的电极，电位从高向低扫描进入活化电位区的过程中，电极反应主要集中在其表面层，发生PbO2充放电反应，选择0.9V作为循环电位区间的下限，足以保证PbO2放电反应基本完成，而其作用尚未来得(本文转载自 www.yzbxz.com 一枝笔写作网)及深入阳极膜内层，电极电位便又回到过钝化电位区，所以总体表现出来的是过钝化电位区的腐蚀特性.在这种工作条件下，Pb－Sb合金在正极没有抗腐蚀性优势，若与它在负极的不利影响综合考虑，则使用无锑合金更为有利.(责任编辑：一枝笔写作事务所)